前途光明的新產(chǎn)品——?dú)す烟?
日期：2020-03-18
工藝一室藺春蘭
殼聚糖（Chitosan）是甲殼素（Chitin又譯為幾丁質(zhì)、殼多糖、蟹殼素、聚乙酰氨基葡糖等）的脫乙酰化產(chǎn)物。甲殼素廣泛存在于蝦、蟹等甲殼動(dòng)物及昆蟲(chóng)、藻類(lèi)和真菌中，是世界上僅次于纖維素的第二大類(lèi)天然高分子化合物，年生物合成量達(dá)上百億噸。甲殼素和殼聚糖的相對(duì)分子量從數(shù)十萬(wàn)至數(shù)百萬(wàn)不等，甲殼素不溶于水、稀酸、稀堿、一般有機(jī)溶劑，直接應(yīng)用非常有限；甲殼素脫乙酰化55％以上得到的殼聚糖，因分子結(jié)構(gòu)中氨基活性基因的存在，其溶解性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)都大為改變，在食品、醫(yī)藥、日用化工、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
我院設(shè)計(jì)的《東營(yíng)市東辰集團(tuán)有限公司年產(chǎn)5000噸新型重金屬離子廢水處理劑高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范工程項(xiàng)目》就是殼聚糖在環(huán)保上的應(yīng)用示例。項(xiàng)目技術(shù)為北京化工大學(xué)承擔(dān)的國(guó)家“九五”重點(diǎn)攻關(guān)計(jì)劃，研發(fā)了從青霉素、檸檬酸發(fā)酵產(chǎn)生的廢菌絲體中提取殼聚糖及麥角固醇的新工藝。從而大大降低了生產(chǎn)成本，開(kāi)發(fā)出了可制備不同粒徑的殼聚糖分子印跡樹(shù)脂的裝置，即先將殼聚糖吸附所要分離的目標(biāo)離子，然后再進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)后，洗去已螯合的重金屬離子，但又保留了重金屬離子的吸附活性特點(diǎn)，從而大大提高了對(duì)金屬離子的吸附容量及選擇性。
甲殼素在自然界中幾乎以相同的循環(huán)速率產(chǎn)生和消失，環(huán)境中有很多屬的微生物能產(chǎn)生甲殼素酶和殼聚糖酶而將其降解成低聚糖（即寡糖）。殼聚糖因其分子中內(nèi)外氫鍵的相互作用，只能溶于少數(shù)稀酸溶液中，而不能直接溶于水中，若通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒▽⑵浞肿恿拷档停瑒t可得到能直接溶于水的低聚殼聚糖產(chǎn)品。分子量小于10000的低聚殼聚糖具有許多優(yōu)于殼聚糖大分子的功能性質(zhì)，是殼聚糖及其產(chǎn)品開(kāi)發(fā)研究的熱點(diǎn)之一。同殼聚糖大分子相比，殼寡糖具有一些獨(dú)特的功能性質(zhì)，這些性質(zhì)包括殼寡糖良好的水溶性、保濕增濕性、抑菌抗菌作用等。
一、殼寡糖(Chitosan oligosaccharide)，也稱(chēng)幾丁寡糖，學(xué)名為β-1，4-寡聚-葡萄糖胺，是以殼聚糖為原料，經(jīng)生物技術(shù)降解而成的水溶性好、功能作用大、生物活性高的低分子量產(chǎn)品。殼寡糖在人體內(nèi)吸收率近100%，其功效是殼聚糖的數(shù)十倍。
殼聚糖是含氮多糖類(lèi)天然生物活性物質(zhì)，在其大分子鏈結(jié)構(gòu)中含有大量的-NH3和-OH基團(tuán)，當(dāng)殼聚糖降解時(shí)，其均分子量降低，殼聚糖分子內(nèi)的氫鍵作用隨之減弱，使殼聚糖分子在溶液中具有更大的擴(kuò)展趨勢(shì)，從而引起殼聚糖分子構(gòu)象發(fā)生一定的變化。而長(zhǎng)鏈的縮短和分子構(gòu)象的變化使得殼聚糖在水溶液中的無(wú)序程度增加，從而使其水溶性能大為改善。
殼寡糖分子中大量的-NH3和-OH強(qiáng)極性基團(tuán)的存在，不僅使殼寡糖的水溶性大為改觀，也使其具有良好的吸濕保濕功能。研究表明：均分子量一定的殼寡糖具有優(yōu)于甘油和透明質(zhì)酸的吸濕保濕功能，且在一定的分子量范圍內(nèi)，隨均分子量的降低，保濕增濕性能逐漸增強(qiáng)。
殼寡糖具有明顯的抗菌抑菌作用，無(wú)錫輕工業(yè)大學(xué)通過(guò)對(duì)大腸桿菌的抗菌抑菌活性的試驗(yàn)，證明殼聚糖的抑菌作用也是隨著殼聚糖的均分子量的降低而逐漸增強(qiáng)的，尤以均分子量為1500左右的殼寡糖的抗菌效果好。而且通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)，還證明了游離氨基的存在是殼聚糖抑菌抗菌作用的基礎(chǔ)。
另外，微生物培養(yǎng)法生產(chǎn)殼聚糖的研究現(xiàn)在也比較活躍，其主要原理還是利用微生物本身存在的酶進(jìn)行自身催化，從而脫去乙酰基。目前絲狀真菌提取的殼聚糖脫乙酰活度為85%-90%，用它制成的食品保鮮劑的抗菌能力比從蝦殼來(lái)源的殼聚糖高1-2倍。我院設(shè)計(jì)的《東營(yíng)市東辰集團(tuán)工程項(xiàng)目》就是此類(lèi)產(chǎn)品，但他們尚未開(kāi)發(fā)在食品方面的應(yīng)用。
二、殼寡糖的制備
殼寡糖制備方法主要包括水解法、物理法、糖轉(zhuǎn)移反應(yīng)法、轉(zhuǎn)基因合成法、化學(xué)合成法幾大類(lèi)。目前以水解法(酸水解法和酶水解法等)為主。
酸水解法制備殼寡糖較早，但酸解的條件不易控制，選擇性較差。分離純化困難，且產(chǎn)量低。目前國(guó)外工業(yè)生產(chǎn)是采用鹽酸水解法。
酶法制備殼寡糖是利用專(zhuān)一性酶對(duì)殼聚糖進(jìn)行降解,這類(lèi)酶較難獲得，山東大學(xué)培養(yǎng)腐皮鐮刀菌獲得了殼聚糖酶，中科院大連化物所從白僵菌中獲得了殼聚糖酶，并開(kāi)發(fā)出殼寡糖膠囊等保健產(chǎn)品，由于增加了殼聚糖酶制劑的生產(chǎn)，在目前生產(chǎn)的殼聚糖酶酶活不高的情況下，該法生產(chǎn)殼寡糖的成本過(guò)高，但能酶解得到的殼寡糖中2－10糖占80％，功能性較好，發(fā)展?jié)摿薮蟆?/div>
由于酸水解法難以控制以及產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率低，而專(zhuān)一性水解酶又因價(jià)格昂貴難以商業(yè)化，采用非專(zhuān)一性水解酶來(lái)生產(chǎn)殼寡糖是一條經(jīng)濟(jì)可行的途徑。因此尋找非專(zhuān)一酶來(lái)對(duì)殼聚糖進(jìn)行水解就顯得較為重要。我國(guó)揚(yáng)州大學(xué)酶工程研究室研究創(chuàng)立了一個(gè)用蛋白酶降解高分子殼聚糖的制備工藝，無(wú)錫輕工大學(xué)多年來(lái)對(duì)殼聚糖的水解進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用多種非專(zhuān)一性酶組成的復(fù)合酶(糖酶，蛋白酶，脂肪酶等)對(duì)殼聚糖水解作用，其產(chǎn)物的平均分子量可達(dá)1萬(wàn)以下，由濟(jì)南科技風(fēng)險(xiǎn)投資公司控股的濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司利用了多種酶制劑配成復(fù)合酶，縮短酶解時(shí)間，工業(yè)化生產(chǎn)出分子量<10000、<5000等不同規(guī)格的殼寡糖產(chǎn)品，成為國(guó)內(nèi)首個(gè)工業(yè)化生產(chǎn)殼寡糖的企業(yè)。
除此以外，用過(guò)氧化氫水溶液處理殼聚糖的方法國(guó)內(nèi)外也正在研究，而利用微生物發(fā)酵法合成低聚合度的殼聚糖也是一條有前途的方法，但由于產(chǎn)量過(guò)低，目前尚在研究階段。
三、殼寡糖的應(yīng)用前景
殼寡糖具有提高免疫，抑制癌腫細(xì)胞生長(zhǎng)，促進(jìn)肝脾抗體形成，促進(jìn)鈣及礦物質(zhì)的吸收，增殖雙歧桿菌、乳酸菌等人體有益菌群，降血脂、降血壓、降血糖、調(diào)節(jié)膽固醇，減肥，預(yù)防成人疾病等功能，可應(yīng)用于醫(yī)藥、功能性食品等領(lǐng)域。
1.殼寡糖在保健食品方面的應(yīng)用
殼寡糖作為一種生物活性的天然高分子化合物，具有低甜度、低熱值、降血脂、降血糖等功效，而且無(wú)毒、無(wú)副作用。以殼寡糖為主要原料生產(chǎn)的生物保健品，不僅有利于人體腸內(nèi)雙歧桿菌的增值，同時(shí)可抑制腸內(nèi)有毒菌和腐敗物質(zhì)的生成，提高機(jī)體的免疫力。目前，各國(guó)以殼聚糖為主要原料的生物保健品已有幾十種之多，其中大多數(shù)都是殼聚糖大分子產(chǎn)品，但鑒于人體對(duì)殼聚糖產(chǎn)品的吸收是通過(guò)人體中的生物酶降解后吸收的，低分子量的殼寡糖產(chǎn)品更有利于人體的快速吸收。
2.殼寡糖在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用
殼寡糖在生物醫(yī)藥方面的重要用途之一是利用殼寡糖的抑制腫瘤作用來(lái)制取抗癌藥劑，殼寡糖特別是低聚6～8糖可通過(guò)活化人體中的淋巴細(xì)胞，抑制癌細(xì)胞的繁殖和擴(kuò)散來(lái)達(dá)到抗癌作用。癌細(xì)胞的形成伴隨大量癌毒素的釋放，此毒素會(huì)降低人體中的鐵質(zhì)，使人貧血、食欲減退，而殼寡糖在人體腸內(nèi)形成的小分子基團(tuán)會(huì)很容易被腸道所吸收，從而抑制癌毒素在體內(nèi)的釋放；同時(shí)作為一種良好的聚電解質(zhì)，能很好地吸附在血管壁細(xì)胞的表面，從而可抑制癌細(xì)胞的轉(zhuǎn)移。
殼寡糖仍保持了殼聚糖大分子所具有的其它功能性質(zhì)，包括降膽固醇、降血壓、防治糖尿病、強(qiáng)化肝臟功能、治療燒、燙傷功能等等。
3.殼寡糖在化妝品方面的應(yīng)用
殼寡糖在化妝品方面的應(yīng)用主要是利用其優(yōu)良的保濕增濕性能。殼寡糖本身具有成膜功能，又具有良好的透氣性能，是一種強(qiáng)的吸濕劑與保濕劑，與傳統(tǒng)的保濕增濕劑相比，殼寡糖的保濕增濕效果更佳，在洗面奶及各類(lèi)膏、霜中使用更顯其優(yōu)越性。
4.殼寡糖在食品防腐保鮮方面的應(yīng)用
殼寡糖不但具備水溶性，使用方便，而且抑制腐敗菌性能效果顯著，兼?zhèn)涠喾N功能作用，是性能優(yōu)良的天然食品防腐保鮮劑。
5.殼寡糖在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用
殼寡糖可有效提高水果和蔬菜產(chǎn)量，防治病蟲(chóng)害，增殖土壤和生物菌肥的有益菌，被譽(yù)為不是農(nóng)藥的農(nóng)藥、不是化肥的化肥，殼寡糖的這種藥肥雙效的特殊作用決定了它在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
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